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生产润滑油基础油的原油优化选择

作者:原创   发布时间: 2018/8/17 13:00:46

原油加工是炼厂生产的主要部分,随着加工原油种类的不断增多,不同原油有着不同的性质和价格,合理选用原油成为润滑油型企业面对的个重要的问题。随着机械设备制造技术的飞速发展以及“节能、环保”意识的不断增强,润滑油产品的升级换代受到高度重视,引发了我国基础油市场供需结构的巨大变化;APin、m类基础油(见表1基础油分类标准)需求不断增加,I类基础油需求仍然占主要地位2.这也说明未来基础油产品的发展趋势:高黏度指数、低倾点、低硫或无硫、低挥发度、更长的使用寿命等。

表1 API基础油分类标准(质量分数)类别硫含量,饱和烃,黏度指数和/或续表类别硫含量,饱和烃,黏度指数和所有聚a-烯烃合成油(PAOs)所有不包含在I- -V类的基础油近几十年来基础油生产技术也不断取得新的突破,加氢工艺逐步取代传统的溶剂精制(老三套)技术;但是,国内基础油生产工艺仍以传统“老三套”为主,产品质量只能达到API类标准。目前部分炼厂建设的加氢基础油生产装置合计产能已超过100万t/a,基础油生产技术与一些国家相比仍较为落后。

面对原油种类的频繁变化、不断出现原油掺炼的问题,从原油优化选择的角度出发,改善和提高基础油产品的质量也是很可行的。原油成本占到炼厂总成本的90%,根据炼厂的设备情况,其所能加工的原油品种受到一定限制。对于适合生产基础油的原油,炼厂大多会选择优化工艺操作条件,以生产符合标准的基础油产品。荆门石化对南阳原油生产基础油的工艺条件调整,改善了基础油产品的质量状况。适当改变生产原料能提高基础油产品的质量,高桥石化全加氢基础油生产装置,加工各线VGO时,调整操作条件在损失基础油收率的情况下,仍然无法生产达到HV级的产品;经过对原料进行优化,则顺利生产出高合格的产品,说明适当改变生产原料能提高基础油产品的质量。

选择原油品种是项复杂又系统的工作,不能仅依靠操作者的经验和市场价格来决定,需要综合考虑各项影响,如:原油性质、装置负荷、装置收率、产品质量、产品结构分布等因素。原油性质对基础油的黏度、黏温性能以及低温性能有一定的影响,链烷烃含量高其相应基础油的黏度小、低温性能差,芳烃含量高其相应基础油黏温性能差、低温性能优越。但原油性质如何具体影响基础油性能,很少有报道。

1原油对基础油的影响1.1原油性质对基础油的影响原油的分类方法多种多样,通常按照特性因数K值、碳型分析将原油分类成:(1)石蜡基原油,(2)环烷基原油,(3)中间基原油。表2给出了不同基属原油生产基础油和石蜡的适宜性。长期以来,石蜡基原油是生产基础油的首选;另外特种润滑油基础油常选用环烷基原油;随着炼油技术工艺的不断发展,部分中间基原油也用于生产基础油。

石蜡基原油的润滑油馏分中链烷烃和长侧链的环烷烃含量高,生产的基础油产品有较高的精制收率和很好的黏温性能;石蜡基原油基础油占世界基础油供应的85%以上。

表2原油的一般分类石蜡基原油中间基原油环烷基原油含有少量或者不含含有石蜡和沥青质含有少量或者不含石沥青质适合生产基础油蜡含有大量的石蜡基础油产率低适合生产环烷基润滑适宜生产润滑油与油石蜡适合生产特殊用途基适合中性油的生产础油不适合生产中性油由于原油是非常复杂的混合物,炼厂选取原油时要经过具体的分析测试,以评估其经济效益,对于生产基础油的原油评估要比生产燃料油的原油评估更加复杂,还要涉及到对基础油生产过程的研究。

不同的原油物理性质和化学性质存在差别,表3给出了原油部分性质对基础油生产装置及产品的影响,原油倾点越高说明含有更多的蜡,会显著降低基础油的总收率;350550°C馏程表示基础油潜在含量的多少,潜含量高低是选择原油的个重要标准。

RPnnCe指出选择润滑油型原油应考虑以下3个因素:润滑油馏程范围内物质的总含量;各工艺过程后基础油的收率;最终基础油产品的物理化学性能。

表3原油部分性质的影响项目含量范围影响API比重常数比重常数越高越有价值硫含量(质量分数)设备腐蚀的主要因素氮含量(质量分数)易引起催化剂中毒氧含量(质量分数)引起设备腐蚀倾点/C与蜡含量有关残炭(质量分数),与沥青质的含量有关残炭值越低越有价值盐含量(质量分数)取决于原油含量较高时会引起腐蚀金属含量/吨g?1影响催化剂馏程取决于原油产品潜含量1.2原油掺练对基础油生产的影响原油掺炼给基础油的生产带来很多问题:工艺条件的调整、杂质含量的变化、设备腐蚀等。

大庆原油作为公认的优质润滑油型原料,掺入其他原油时都会降低基础油产品的质量;掺炼低硫中间基俄罗斯原油,混兑比到20%以上时,对基础油和石蜡的生产造成很大不利影响。通过试验证明大庆原油掺炼6%的俄罗斯原油时,对润滑油基础油产品的质量影响较小,混兑比不宜超过10%.大庆原油、俄罗斯原油混兑苏丹原油时,俄罗斯原油的混兑比增加到17%左右,基础油性质仍能满足相应牌号HVI产品指标的要求;因此,加混苏丹原油不仅保证了基础油产品的质量,又更加有效地利用俄罗斯原油资源。适当的原油掺炼能在保证基础油产品质量符合标准的情况下,增加炼厂收益,合理利用有限的原油资源。

原油混炼给设备装置带来的问题,包括影响电脱盐生产工序,增加装置能耗和设备腐蚀情况等。但是混炼也可以解决部分问题,例如原油单炼时常减压装置的负荷问题,控制装置中的硫和酸的含量,合理有效地利用有限的原油资源。

混炼原油生广基础油广品时,首先要保证原油混炼以后的拔出率,其次是基础油产品的性质要符合要求。原油混炼会引起各馏分结构组成的变化,且混合原油的拔出率、原油性质和馏分油性质不具有加和性。

1.3采用不同加工工艺时原油对基础油的影响不同来源的原油,使用不同加工序列生产的几个溶剂中性基础油(SNO相同,表4给出了它们的成分比较。数据显示这些中性油化学组成范围很宽,使用加氢处理的基础油的芳烃含量、硫含量比较低;值得注意的是基础油D也有很低的硫含量和芳烃含量,但采用的是溶剂精制和溶剂脱蜡的生产工艺。基础油E虽然也是用相似的工艺生产,但是由于原油来源的不同,比基础油D含有更多的硫和芳烃。基础油F、G、I、虽然使用了加氢精制工艺,硫和芳烃的含量依然很高。不论什么加工工艺选择好的油源对基础油产品性能的影响都很重要。

表4加工工艺硫芳烃链烷烃环烷烃2不同生产工艺对原油的选择2.1传统“老三套”

溶剂精制方法(老三套)是指在减压蒸馏得到润滑油馏分后,再通过糠醛精制一酮苯脱蜡一白土精制等工序得到润滑油基础油的方法。溶剂精制方法是利用相似相容的物理原理去除重芳烃、极性分子、胶质、沥青质等非理想组分。主要的两个步骤a溶剂精制脱除重芳烃;b.通过降温沉淀脱除蜡。

传统溶剂精制生产的基础油,芳烃含量(12 40%)平均在20%,链烷烃含量在10%20%,环烷烃含量不定,杂原子(N、S、O)含量在0.5%4%主要取决于原油,杂质原子对基础油稳定性和润滑油的质量有显著影响。

溶剂精制法作为目前国内主要的基础油生产工艺,无法生产apin类、I类基础油,其优点是高黏度基础油产率高,副产石蜡,生产成本低,基础油中的芳烃对氧化产物及添加剂的溶解能力强。有专家指出溶剂精制法与加氢技术将会共存很长段时间。

2.1.1“老三套”工艺的原油选择林兴荣利用西江、阿曼、萨里尔、陆丰这4种原油的360540°C溜分以20°C为一段进行润滑油潜含量分析,对原料分别进行酮苯脱蜡、溶剂精制后得到精制油。其中,萨里尔和陆丰原油为低硫石蜡基,西江为低硫中间基一石蜡基,阿曼原油为含硫含酸中间基。通过对原油进行蒸馏切割后发现,西江与阿曼的VGO馏分油呈现石蜡基特性,而萨里尔和陆丰则偏向中间基特性。根据研究结果,芳烃含量少的低硫石蜡基原油适合“老三套”工艺,润滑油馏分显石蜡基特性的低硫中间基也适合。

变化,基础油中的组分都是从原油组成继承下来的,产品性能基本取决于原油,原油中润滑油理想组分的多少直接影响了其基础油的最终性能及收率。

每个炼厂由于工艺装置的差别,使得各自适用的原油品种存在很大的差异,孙刚在文章中指出上海高桥炼厂选取生产基础油的原油条件:以低硫、低酸原油为主;(2)引进的原油以低硫中质原油为宜,要兼顾航煤、润滑油和石蜡的生产;(3)引进的原油总拔要在75%左右,汽油馏分收率<15%,蜡油收率为27.5%,渣油产率为23%左右为宜;(4)限量搭配引进含硫和含酸原油(必须进行调合混炼),全年引进含硫原油不大于50万t,含酸原油不大于30万t;(5)含硫含酸原油不同时引进,不引进高酸值原油。

加工工艺从上海高桥炼厂对原油的要求可以看出,选择润滑油型原料油时要在考虑基础油收率的同时兼顾其他工艺产品收率,考虑到原油杂质含量对装置设备的腐蚀。

陆缨提出,“老三套”工艺生产基础油时,石蜡基和中间基原油应该分储分炼,这样能最大限度地生产高黏度指数基础油。般情况下,石蜡基原油更适合生产黏度指数大于80的高黏度指数基础油,适当地提高精制深度可以提高产品的档次。中间基原油则只能生产中MVI基础油,阿曼、卡宾达原油都属于中间基原油,其基础油黏度指数均不大于90.同时提出,“老三套”工艺掺炼加氢裂化尾油能明显提高基础油的黏度指数,能满足HVIc类基础油标准。

2.1.2“老三套”常用油种大庆原油是国内溶剂精制工艺生产基础油最优质的原料,其储量和供应不断减少,研究和预测非大庆原油生产基础油的性能显得尤为重要。目前已知的可用溶剂精制法生产基础油的原油有:沙轻原油、科威特原油、阿曼原油、白虎原油、米纳斯原油、涠洲原油、西江原油、萨里尔原油、陆丰原油等等,大部分都是石蜡基原油,表5给出了其中11种原油的性质。

表5 11种原油的性质项目大庆涠洲白虎伊朗尼罗西江陆丰米纳斯卡宾达沙轻阿曼凝点/C残炭,盐含量/mgL-1闪点(开口)/°C含蜡量,饱和烃,芳香烃,胶质,沥青质,S含量/吨g-1较其他原油低很多;属于低硫低氮石蜡基原油,基础油黏度指数范围9095.尼罗原油蜡含量高,常温流动性差;硫含量低,氮含量最低,酸值稍高;属于低硫低氮石蜡基原油。

西江原油凝点较高,常温下流动性不太好;酸值、硫含量、金属含量、轻质油收率等都较低,属于低硫石蜡基原油。西江原油体现出“两头轻,中间重”的特点,380500°C馏分收率高,其基础油黏度指数范围8695,适合用于基础油的生产。

陆丰石蜡基原油,蜡含量较高会降低基础油的收率,盐含量高易腐蚀装置,基础油黏度指数范围(7)米纳斯原油凝点较高,常温下流动性不太好;酸值较低,硫含量低,轻质油收率较低,属于低硫石蜡基原油。

(8)卡宾达中间基原油,产自安哥拉,基础油黏度指数范围7080.(9)沙轻原油和伊朗原油蜡含量低,低温流动性好;硫含量很高,都属于高硫中间基原油。

(10)阿曼原油属于低硫中间基原油,密度高,含蜡量低,酸值很高易对设备产生腐蚀,其基础油黏度指数范围8085之间。

2.2加氢工艺随着机械制造行业的不断进步,对润滑油基础油的要求也不断提高,采用“老三套”技术生产的I类基础油已经无法满足要求,n类基础油已经成为市场的主流产品。

对原料油中的不理想组分通过化学反应改变其结构,以满足基础油理想组分的要求是加氢、异构、裂化等加氢生产工艺的宗旨。这些工艺可用于生产n、m类基础油,其产品性能与合成基础油较接近;随着世界原油向重质化发展,加氢技术必定会逐步取代溶剂精制技术。加氢工艺对原料油结构组成的要求大为降低,但由于催化剂易中毒等问题也需要严格控制原油各项指标。

加氢工艺主要包括以下几个过程:加氢处理、异构脱蜡、临加氢降凝、加氢精制等。基础油加氢处理是通过深度加氢使非理想组分多环芳烃及稠环芳烃发生芳烃饱和、开环、异构化等化学反应,转变为理想组分;因而提高基础油产品的各项质量指标,提高基础油收率。异构脱蜡则是利用催化剂的作用,将正构烷烃异构转化为支链烷烃,以达到降低倾点和提高收率的目的。

与传统“老三套”技术相比,加氢异构脱蜡基础油具有以下的优点:产品色度好,黏度指数高,硫、氮含量低,饱和烃含量高>90%,氧化安定性好。但由于芳烃及硫含量低,对添加剂的感受性、光安定性比进入加氢装置的原料油需要控制以下指标:①沥青质在高温条件下结焦形成焦炭,可以使催化剂快速失活;②无机水溶性氯化物如NaCl、MgCU等,易在加氢裂化反应器顶部聚集形成盐层,堵塞催化剂床层,且Cl会与反应中生产的NH3生产NH4CI致使换热器表面积垢;③Ni、V、Fe、Na等金属会造成催化剂的不可逆失活,其中Fe可以与碳氢大分子结合堵塞催化剂孔道增加床层压降;④N会造成异构脱蜡和加氢精制中的贵金属催化剂中毒,需要在加氢处理工序大幅降低N含量,原料油中N含量的高低直接决定着加氢裂化的反应温度;⑤原料油中S含量高会造成设备的腐蚀。由此可知采用加氢法生产基础油时需要选择金属、无机盐、沥青质、N、S含量都要低的原料油。表6为高桥基础油加氢装置原料控制指标,由于每个炼厂装置设备不完全相同,具体的原料控制指标也不尽相同。

表6润滑油加氢装置原料控制指标项目减二线VGO减三线VGO减四线VGO减五线VGO分析方法报告倾点/°c报告VI(黏度指数)报告水分,含蜡量,报告残炭,报告硫含量,氮含量/fgg-1加工工艺续表项目减二线VGO减三线VGO减四线VGO减五线VGO分析方法沥青质/fgg?1氯含量/fgg?1千点/°c金属含量/fgg?1铁离子含量加氢工艺生产润滑油基础油时,原油的基属已经不是主要的影响因素,中间基原油也可以生产出性能优越的基础油产品;工艺中催化剂的使用,使得原油中金属及杂原子的含量成为选择原油的主要影响因素。

不同的生产工艺对原料的要求也是不同的,孟宪筠在文章中指出,临氢降凝一加氢补充精制工艺适合用加氢劣化尾油作为原料,产品质量可以达到APin类基础油的标准。异构脱蜡工艺则适合加工含蜡量高的原料油,尤其是蜡下油,可生产高黏度指数的APIE类基础油。

3展望原油对基础油产品性能存在影响是肯定的,但是这种影响并不是100%的;这是因为原油中非基础油组分占有更大的比例,严重掩盖了基础油组分体现出的性质;也就是说单靠原油总的性质很难决定哪种原油生产基础油更好。如何能快速准确地选到更为优质的润滑油型原油,原油优化选择模型的建立是很有必要的,但是这个模型中不能只包含原油和基础油两者的性质,还要包括蜡油性质、脱蜡油性质以及工艺条件。

传统的润滑油潜含量评价方法耗时长、溶剂毒性大、操作繁琐,不适合对每一种原油都进行分析测试,限制了优质润滑油型原油发现的机会。随着现代分析技术的不断进步,是否可以有较为简便的选择润滑油型原油的方法或者工具。

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