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作者: 原创   发布时间: 2018/8/17 13:31:05

化工科技市场润滑油基础油组成对其性能的影响高善彬\刘和彬2王新苗\迟克彬3 \谭明伟1(1中国石油大庆化工研究中心,大庆1637142中国工商银行大庆分行;3中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)能的影响,指出哪些烃类是基础油的理想组分,并从结构组成的角度分析了不同基础油性质的差异,提出未来基础油研究和生产的发展方向。

分数备4且都为轻芳烃。另外于经过加氢趾也得到广泛应用恤reserved.近年来,高档润滑油基础油的需求不断增加,润滑油基础油的生产技术得到了飞跃发展,但由于基础油化学组成的复杂性,且缺乏有效的分离手段,对基础油更深层次的认识以及从结构组成上研究基础油性能,一直难以深入进行。随着分析手段的不断完善,一些先进的分析方法的产生和综合利用,推动了对础油结构组成及其性能的研究,对基础油加氢技术和催化剂的开发具有重要意义。

1润滑油基础油结构组成及分析方法1.1润滑油基础油的结构组成基础油中的烃类含量占绝大部分,而硫、氮化合物的含量相对很小,因此,尽管润滑油的组分非常复杂,但从族组成看,它主要由饱和烃(链烷烃和环烷烃)、芳烃和极性化合物组成。

不同加工工艺的基础油结构组成也存在差异,因而不可一概而论。采用“老三套”工艺生产的基础油,饱和烃质量分数<90%,芳烃质量分数> 10%,主要为轻芳烃,也含有少量的中芳烃和重芳烃,硫氮含量较高,油品质量较差。而加氢异构化基础油的饱和烃质量分数可高达99%以上,芳烃质量理或加氢裂化,基础油中硫、氮含量也极低。从上海高桥的溶剂精制油(S)和某加氢异构油(HI)的质谱分析数据发现111,HI由中链烷烃约为RS由的2倍,RS由中环烷烃含量略高于H轴,H轴中一环环烷烃质量分数大于RS油,约7%,二环环烷含量与RS油相当,三环环烷含量是RS油的1/2基本不含四环环烷烃,而RS油中四环环烷的质量分数达到了79%,这些结构组成上的不同也决定了两种,基础油性能上的差异。合成基础油PAO和GTL中,组成全部为饱和烃,且不含硫、氮,因此,也具有优异的性能。

2润滑油基础油组成分析方法由于基础油结构组成对其性能有重要影响,因此,通过对结构组成进行分析也越发重要。研究基础油的结构组成是控制基础油质量和开发润滑油产品最基础的工作。目前,分析基础油化学组成的方法主要有经典柱色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、红外光谱法、紫外吸收光谱法、质谱法和核磁共振等121.其中,紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱和核磁共振(简称“四谱”堤有机化合物结构分析最常用的现代物理测试技术在润滑油研究领域22结构组成对基础油低温性能的影响局品质的基础油不仅需要有局黏度指数,还必须具有良好的低温性能,即低倾点、良好的冷启动性除倾点夕卜,冷启动性和低温泵送性也是衡量基和低温泵送性。基础油加氢异构脱蜡反应中,将正础油低温性能的重要指标,当润滑油处于低温并有2润滑油基础油结构组成对其性能的影响基础油的主要性能低温性能、黏温性、安定性、挥发性和清净分散性等。不同的组成对基础油的性能有着不同程度的影响,而同一组分,对基础油性质的影响往往又是多重的,有时甚至是矛盾的,为得到性能优异的基础油,了解不同结构组成对基础油性能有何影响是必要的。

21结构组成对基础油黏温性能的影响基础油的黏温性是其化学组成的函数,用黏度指数(VI)衡量,V樾高说明黏温性能越好。八dhvary等研究认为,黏度指数的高低主要取决于正异构烷烃的含量,他们发现黏度指数与平均烷基链长之间的线性关系显著|4-51.就烃类本身而言,其黏度指数的差别很大,链烷烃的黏度指数最高,黏温性能最好;其次是具有烷烃侧链的单环、双环环烷和单环、双环芳烃;最差的是重芳香烃、多环环烷烃和环烷芳烃16.从链烷烃的分子结构看,链烷烃骨架结构亦与基础油黏温性能有关。表1为Co正异构烷烃黏度指数差异。从表1可以看出,烷基侧链的分支程度增加时,黏度指数将会下降。同碳数异构烷烃的黏度指数比正构烷烃的低,异构分支程度愈大者,黏度指数愈小;支链的长度增加,黏度指数也将下降。H柚中含有大量的异构烷烃,但其支链取代数目并不多,一般一个直链上含有1~3个支链,且支链较短,因此,链烷烃的这种取代位置、取代程度、支链大小在满足基础油低温性能的条件下,兼顾了基础油的黏温性能及氧化性能,构成了H柚的优势|71.表1正异构烷烃黏度指数差异烷烃骨架结构黏度指数烷烃骨架结构黏度指数构烷烃转化为异构烷烃,就是在保证高黏度指数的同时,降低产品的倾点。Adhvay等|81,应用核磁共振分析技术,研究了基础油结构组成与物性的关系,结果发现,倾点的高低主要与正构烷基和芳香环或环烷环a位亚甲基含量有关,即正构烷烃倾点较高,而异构烷烃倾点较低。王强等|10,用经过加氢处理的DAO行加氢异构,结果表明,产品中各馏分倾点都较原料得到大幅度降低。通过分析,产品中主要以异构烷烃和单环烷烃为主,这些化合物具备很好的低温性质。Bin等|11,研究倾点和黏度的关系结果表明,带有长支链的单环烷烃也具备良好的低温性能和黏度性质。表2给出的是几种烃的倾点。

蜡分子定向排列,形成针状或片状结晶,并相互联结成三维网状结构,同时将低熔点油通过吸附或溶剂化包于其中,致使整个油品丧失流动性。当异构烷烃比例较大时,基础油则表现出较好的低温性能112.基础油中的胶质、浙青质等极性组分和芳烃虽不是基础油中的理想组分,但却能阻止石蜡晶体间的黏结作用,降低石蜡的结晶温度,有利于改善其低温性能。

虽然异构烷烃具有较好的低温性能,但并不是支化度越高越好,因为支化度不仅与基础油的低温性能有关,还与产品的黏温性相关。支化度越高,虽然倾点越低,但随着支化度的增大,黏温性质越来越差113.因此,支化度的大小应兼顾到基础油的黏温性与低温性能。

23结构组成对基础油安定性的影响231氧化安定性润滑油的氧化通常按自由基反应机理进行1101.一般来说,饱和烃中链烷烃的氧化稳定性优于环烷烃,链烷烃中支链越多,氧化稳定性越差;环烷烃也是比较稳定的,有侧链时比烷烃稍差,而多环环烷烃是氧化反应中极不稳定的组分;对于芳烃而言,苯是稳定的,但带有侧链的烷基苯就使侧链易受自由基攻击而氧化。以上提到的氧化安定性仅仅是低温安定性,一旦氧化温度高于120°Q饱和的脂肪族化合物就会被氧化激发,而且随着氧化时间的延长,氧化程度加深|141.有研究表明|151,在不加抗氧剂的条件下,各烃类的氧化安定性顺序:多环芳烃>双环芳烃>饱和烃>环烷烃>单环芳烃。

另外,结构组成中硫、氮等极性化合物历来被证明对基础油的氧化安定性有很大影响1161.以兰州炼油厂加氢基础油而言1171,其极性部分的极限质量分数为0.03%大于此值时,润滑油的抗氧化安定性会大大降低,这是由于随着含氮化合物和含硫化合物含量的变化,以及各自作用的强弱不同造成的。

一般认为,含氮化合物对油品的氧化起促进作用,而含硫化合物则能抑制油品的氧化。

有研究人员研究喹啉、吲哚、噻吩等含硫、氮的杂原子化合物对基础油氧化性能影响时发现,饱和烃中喹啉、吲哚的加入,并未使饱和烃氧化安定性变差,相反饱和烃的氧化起始温度稍有提高,这与一些研究的结果是相脖的1181.但分析喹啉、吲哚所处的环境,可能是在饱和烃稳定的化学环境下,很难从烃分子中得到活泼氢,产生相应的自由基在有芳烃的吩的加入则提高了饱和烃的氧化起始温度,这与前人的研究是一致的。

232光安定性光安定性是指油品在光照条件下发生变色、浑浊、沉淀的程度,这是一种轻度的氧化过程。在基础油的光氧化过程中,主要是芳烃组分(尤其是多环芳烃)发生结构组成变化,从而导致更多、极性更大的化学物质产生。与“老三套”工艺生产的基础油相比,加氢基础油本身的饱和烃含量很高,具有倾点低、黏度指数高、氧化安定性好等优点,但饱和烃对极性较大的物质溶解能力较差,它们很容易以不溶物形式从体系中沉淀出来,因此,存在光安定性差的缺点119.Gilbert0研究加氢基础油的结构组成,发现少量部分加氢的多环芳烃是使油品变色、产生沉淀的主要组分。UhO211将基础油分离为饱和烃、轻质芳烃、中质芳烃、重质芳烃和硫氮化合物,分别考察了各组分对光安定性的影响,发现饱和烃的光安定性最好,而三至六环芳烃和芳香、环烷的混合环状烃,杂有少量的硫、氮化合物以及七环的芳烃是造成基础油光安定性差的主要原因。

24结构组成对基础油挥发性的影响基础油的闪点和蒸发损失是衡量挥发性和基础油能否安全储存、运输和使用的一个重要指标。闪点低的基础油,挥发性高,容易着火;蒸发损失大,造成润滑油消耗量大,使用寿命短,同时低黏度组分的损失,导致油品的黏度上升,增加动力消耗,严重时会因为黏度太大而导致供油不足,润滑失败,损坏设备。在相同黏度下,饱和烃含量高的基础油沸点较高,不易挥发。H;油的结构组成特点就决定了其具有较低的挥发性,蒸发损失远小于SR油。基于核磁共振分析的结构参数表明17 221,石蜡基的中性油(包括PAO)的挥发度较低,芳烃的较高,环烷烃最高。另外,随着黏度的增加,样品的挥发度降低。

25结构组成对基础油清净分散性的影响目前,发动机油和其它工业润滑油对基础油的高温清净性和低温分散性提出了新的要求,良好的清净分散性可以延长换油周期,提高被润滑设备和元件的使用寿命,增强润滑油的燃料经济性。

对于高温清净性|231,由于H基础油的结构组成以饱和烃为主,基本不含芳香烃,在成焦过程中难以形成大量的大分子氧化聚合产物和缩合产物,对于沉积物开始迅速增加的起始沉积温度(环境下4才起至基反应的促进剂作用。至于噻仙也有更好的高温清净性。但研究同时发现对盖础油bookmark2油的DI要比H柚低30°Q说明H柚比S油具清净性的影响是各组分共同作用的宏观结果,利用质谱对各组分进行细分,同一族的不同组分对高温清净性的影响并不是一致的,具体原因还有待详细研究。

对低温分散性而言,基础油中的芳烃组分易氧化、聚合生成的油泥物质,使基础油低温分散性变差。SPP等bricaniEae)iSsLubi;LinJ.Since王强,沈本贤,凌昊,等。基于碳数分布和族组成分析的脱沥于军,郭小军。发动机油低温泵送性及其保持性的影响因陈士锋,吴良英,翁惠新,等。润滑油基础油的清净分散性能一基础油的高温清净性研究J.华东理工大学学报:自然科学版,2005催化剂及润滑油加氢工艺研究工作。

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